Der Westerwald ist ein Mittelgebirge und rechtsrheinischer Teil des Rheinischen Schiefergebirges. Geologisch wird das devonische Grundgebirge von vulkanischen Decken vor allem aus Basalt und Tuff aus dem Tertiär überlagert. Naturräumlich gliedert sich der Westerwald im engeren Sinn in die drei Regionen Hoher Westerwald, Oberwesterwald und Niederwesterwald.

Der Hohe Westerwald ist eine bewaldete und wellige Hochfläche als basaltiger Höhenschwerpunkt auf rund 450 – 657 m Höhe. Der Oberwesterwald liegt als teils bewaldetes vulkanisches Kuppenland mit größeren Basaltdecken auf etwa 350 – 500 m Höhe vor allem im Bereich der Westerwälder Seenplatte. Der Nieder- oder Unterwesterwald grenzt an die Tallandschaften des Rheins sowie der Lahn und stellt den West – sowie Südwestteil des Westerwaldes als zertaltes Rumpfgebirge in 200 – 400 m Höhe dar. Die Senkungsräume (z.B. Montabaurer Senke) sind für ihr Tonvorkommen bekannt (Kannenbäckerland). Die waldreiche Montabaurer Höhe (545m) im Südwesten stellt einen Härtlingszug aus Quarzit dar.